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    金屬皂熱安定劑

       金屬皂熱安定劑

        敘述金屬皂熱安定劑的理論和文獻非常多,本文僅摘錄一些易於接受的部份 加以介紹。由於涉及到相容性,大部份的金屬皂熱安定劑都不適用於硬質 PVC 製品。軟質 PVC 製品內含有相當比例的可塑劑,因而使 PVC 樹脂之溶解度參數范圍變廣,金屬皂熱安定劑發揮的空間隨之增加,故金屬皂熱安定劑的市場多半集中於軟質或半硬質 PVC 製品。


        金屬皂熱安定劑的耐熱機構

        鹽酸或游離的氯原子既是造成 PVC 樹脂分解的起始物質,原則上只要把鹽酸的來源切斷就能防止 PVC 樹脂的分解。金屬皂 (Metal Soap) 基本的作用就是把 PVC 樹脂在高溫分解所放出的鹽酸或游離的氯原子立即加以吸收,最后再轉變成無害的金屬氯化物。所謂「無害的金屬氯化物」,理論上已經不再具有催化 PVC 樹脂繼續分解的能力。


        金屬皂是由金屬的部份捕捉鹽酸或游離的氯,酸根的部份接受氫;捕捉氯和接受氫的能力必須有所平衡。金屬皂吸收鹽酸之后會轉變成金屬氯化物,然而某些金屬氯化物在 PVC 樹脂內累積到一定的濃度之后,仍舊足以危害 PVC 樹脂。此時需要第二種金屬皂將有害的金屬氯化物利用化學反應的方式予以消耗掉,進而變成另一種無害的金屬氯化物。


        要滿足上述之要求,配方內通常必須合併兩種金屬皂?;瘜W上第一階段是立即而有效的吸收鹽酸,巨觀表現就是優異的初期著色性。第二階段是把吸收鹽酸之后所形成的酸性金屬氯化物轉變成非酸性或無害的金屬氯化物,此步驟意指理想的末期著色性。


        盡管第一種金屬皂吸收鹽酸之后所形成的金屬氯化物可能仍有酸性,還是會催化 PVC 樹脂繼續分解。不過在選擇第一種金屬皂之時仍然傾向於只著眼「立即而有效的吸收鹽酸」,因此第一種金屬皂在 PVC 樹脂內吸收鹽酸的能力必須非常強。第二種金屬皂在功能上強調「將累積的金屬氯化物予以消耗或排除」,故選擇第二種金屬皂之時必須注重它是否有很強的趨勢和金屬氯化物發生反應。利用第二種金屬皂把有酸性的金屬氯化物轉變成沒有酸性的金屬氯化物,最后達到全程保護 PVC 樹脂的效果。


        金屬皂熱安定劑耐熱機構 可以簡略表示如下:


    第一種金屬皂 + 鹽酸 → 第一種金屬之氯化物 + 脂肪酸


    第一種金屬之氯化物 + 第二種金屬皂→ 第一種金屬皂 + 第二種金屬之氯化物

    以最早期的硬脂酸鋇和硬脂酸鎘粉體安定劑為例,發揮耐熱功能的化學反應則如下所示。

    粉體鋇鎘熱安定劑所參與的化學反應 。


    Cd(C17H35COO) 2+ 2HCl → CdCl2 + 2C17H35COOH

    ( 硬脂酸鎘 ) ( 鹽酸 ) ( 氯化鎘 ) ( 硬脂酸 )


    Ba(C17H35COO) 2+ CdCl2 → BaCl2 + Cd(C17H35COO)2

    ( 硬脂酸鋇 ) ( 氯化鎘 ) ( 氯化鋇 ) ( 硬脂酸鎘 )


        問題:為何不直接或單獨使用硬脂酸鋇?

        金屬氯化物種類非常之多,不過在熱安定劑的領域中,鋅、鎘、銻和鋁的氯化物 ( 例如氯化鋅、氯化鎘等等 ) 本身酸性還是很強,仍舊會催化 PVC 樹脂的繼續分解。而鋇和鈣的氯化物因為不具有酸性,所以即使濃度累積到相當程度也不會誘使 PVC 樹脂發生劣化。換言之, PVC 樹脂內倘若累積了太多的氯化鋅或氯化鎘時,會加速 PVC 樹脂的分解;如果是氯化鋇或氯化鈣累積在 PVC 樹脂內則沒有影響。


        如果配方內只有硬脂酸鎘或硬脂酸鋅,即使加工初期會有很好的耐熱效果,可以預料到了加工后期耐熱效果并不理想。配方內只有硬脂酸鋇,則是末期著色性很好,初期著色性卻不好。個別使用金屬皂熱安定劑單品時,耐熱效果非常差,因此商業化的金屬皂熱安定劑至少必須合併兩種或兩種以的金屬皂。


        金屬皂單品的特性

        鋇皂是金屬皂中極性很強的一種熱安定劑 , 它的耐熱性很好 。鋇皂的熔點高,加工時的溫度還不足以使大部份的鋇皂熔融。液體的鋇鋅系熱安定劑和鋇鎘鋅系熱安定劑的組成很復雜,鋇皂其中最難溶解的金屬皂。鋇皂的特點如下:

    o 末期著色性非常好,但初期著色性并不特殊。

    o 沒有抗紫外線效果,故不具有耐候性。

    o 添加過量時,機面析出的趨勢較強;事實上鋇皂的機面析出現像是所有金屬皂中最明顯的。

    o 適合搭配各類金屬皂,發揮相乘效果。

    o 硬質或軟質加工都沒有問題。

    鎘皂的膠化特性非常優異,是最傳統的金屬皂熱安定劑之一。鎘皂在要求透明性和耐候性的軟質 PVC 製品上,扮演了極重要的角色??上фk皂的毒性太強,用量已經大幅萎縮。 鎘皂的特點如下:

    o 應用范圍全屬軟質 PVC 製品,不適合硬質加工。

    o 初期著色性固然很好,但末期著色性卻很差而且會逐漸喪失透明性。

    o 易受硫化物的污染而變黑。

    o 膠化特性和透明性很理想。

    當鎘的毒性問題開始受到關注時,對熱安定劑中鎘的含量就開始設限,鋅皂逐漸受到重視。當鋇鎘熱安定劑中的鎘皂被鋅皂完全或部份取代之后,鋇鋅或鋇鎘鋅熱安定劑反而能在更廣的可塑劑濃度范圍下作業,解決了當初鋇鎘熱安定劑僅限於軟質 PVC 應用的問題。相對於鎘皂,鋅皂的特點如下:

    o 因為硫化鋅本身是白色,故硫的污染可以減輕。

    o 耐候性改善。

    o 促進發泡的能力很強。

    o 離型性很好。

    o 初期著色性非常優良,但末期著色性則極端惡劣。

        當氯化鋅在 PVC 樹脂內的含量累積到某一濃度之后,酸性的氯化鋅會誘發 PVC 樹脂分解而導致 PVC 樹脂產生嚴重的劣化。這種快速劣化的徵兆經常是 PVC 樹脂突然的變黑,而且必須令 PVC 樹脂內的氯化鋅濃度超過或到達某一濃度之后才會突然發生,此一現象專業上稱為「 Zinc Burning 」。這種在加工后期導致 PVC 樹脂快速變黑崩潰的「 Zinc Burning 」,就是造成鋅皂初期著色性遠比鋇皂或鎘皂來得優良,但末期著色性卻非常惡劣的主因。


        鈣皂的耐熱性并不十分理想; 相對於鋇皂和鋅皂,鈣皂有促進膠化的效果 。由於沒有毒性的顧慮,歐美地區鈣皂之用量非常大;鈣皂是製造無毒熱安定劑的最主要成份之一。鈣皂有很多不同的等級和型態,購買時要留意。鈣皂的特點如下:

    o 無毒性。

    o 具有內滑性;在硬質配方中可視為滑劑,適合搭配有機錫熱安定劑使用。

    o 硬質或軟質加工都沒有問題。

    o 對需要印刷的製品要謹慎使用。

    o 耐熱性和透明性都不理想。


        金屬皂單品的物理性質

        金屬皂單品的熔點經常是能否當做液體熱安定劑的重要參考之一 ,金屬種類與含量則悠關耐熱性的好壞;常用金屬皂單品的基本性質整理於下表。此外相容性、滑性、透明性、耐候性、黏度安定性、消泡能力和機面析出等特性都是取決於非金屬部份的酸根或陰離子。酸根或陰離子碳數的多寡在評量這方面的性質時是一個很重要的指標,通則整理於下表。


        常用金屬皂的物理性質

    中文名稱 化學式 熔點 金屬含量 25℃比重

    硬質酸鋇 Ba(C17H35COO)2 ~ 19.5% ~1.23

    硬質酸鈣 Ca(C17H35COO)2 ~145℃ 6.6% ~1.12

    硬脂酸鋅 Zn(C17H35COO)2 ~125℃ 11.8% ~1.03

    硬質酸鎘 Cd(C17H35COO)2 ~105℃ 16.5% ~1.21

    硬質酸鉛 Pb(C17H35COO)2 ~105℃ 26.8% ~1.34

    辛酸鈣 Ca(C7H15COO)2 液態 12.3% ~0.92

    辛酸鋅 Zn(C7H15COO)2 液態 18.5% ~0.90

    癸酸鈣 Ca(C9H19COO)2 液態 10.5% ~0.90


        酸根碳對金屬皂的影響

    陰離子或酸根的碳數小於10 陰離子或酸根的碳數大於10

    例如辛酸、癸酸 例如樟酸、硬酯酸、油酸

    金屬皂多為液體 金屬皂多為固體

    耐熱性較好 滑性較好


        綜合熱安定劑

         早期使用金屬皂熱安定劑是以單品的形態由加工業者個別加入金屬皂,目前除了鉛系熱安定劑在市面上仍以單品流通以外,其他如鋇鎘鋅、鋇鋅或鈣鋅系熱安定劑皆是由專業的熱安定劑業者將各單品予以調配混合之后再交給加工業者使用。綜合熱安定劑的組成均勻,而且計量也方便。更新一代的製造技術是由 Akzo 在 1970 年代開發的共沉淀法,在單品製造的階段就把各金屬皂的調配和混合工作一併完成。演變至今,共沉淀法的綜合熱安定劑已逐漸成為主流。


        隨著技術的進步,漸漸瞭解某些單品彼此之間有所謂的相乘效果 (Synergistic Effect) ,即個別使用各類型單品的耐熱效果不如先將各類型單品予以混合之后再使用的耐熱效果來得好。就耐熱性而言,利用共沉淀法製造的綜合熱安定劑,所發揮的相乘效果最強大。此外考慮到 PVC 加工業者便於橾控的需求,熱安定劑製造業者就將其他各種必要或有效成份儘可能匯集於熱安定劑的配方之內。


        液體綜合熱安定劑之中金屬皂的真正含量多半都在 20% 以下,金屬的有效含量僅 5% 左右。其他成份則是亞磷酸酯系的抗氧化劑、環氧系熱安定劑、滑劑、溶劑和介面活性劑。固體綜合熱安定劑之中金屬皂的含量通常超過 60% ,金屬的有效含量可達 20% 左右。此外再依需要輔以滑劑、抗氧化劑和有機熱安定劑。不論形態是液體或固體,發泡用途的熱安定劑最好再添加氣泡調整劑和介面活性劑。


        鋇鋅系熱安定劑

        Argus 應該是最先將鋅皂導入鋇鎘系熱安定劑的製造商,鋇鋅系熱安定劑和鋇鎘鋅系熱安定劑都是屬於金屬皂類型的 PVC 熱安定劑。由於鎘的毒性問題,未來鋇鋅系熱安定劑大幅取代鋇鎘鋅系熱安定劑的趨勢已不可避免,因此本文對鋇鎘鋅系熱安定劑僅做簡單的介紹。


        鋇鋅系熱安定劑主要應用在軟質膠布或膠皮,配方中鋇皂、鋅皂的分工甚為明確。鋇皂負責末期著色性和控制機面析出,鋅皂主導初期著色性、離型性和發泡特性。膠布或膠皮多採用延壓加工的方式,鋇鋅系熱安定劑必須考慮滑性和機面析出等特性。因為沒有鎘皂輔助,亞磷酸酯、多元醇和環氧大豆油的角色更形重要。對於聚合度越高的粉 ,加工時耐熱要求越苛或是越重視末期著色性的配方,配方中鋇皂的相對比例應拉高。


        硬酯酸鋇、硬酯酸鋅、硬酯酸和亞磷酸酯等 4 種成份是國內粉體鋇鋅系熱安定劑的基本組成,而油酸鋇、辛酸鋅、油酸、環氧大豆油、亞磷酸酯、介面活性劑和溶劑則是摻配液體鋇鋅系熱安定劑的主要成份。


        鋇鋅系熱安定劑的耐熱效果取決於金屬鋇和鋅的含量,但是熔點、滑性、透明性、等諸多特性則是由非金屬的酸根調節。學理上酸根雖有很多選擇,在實際的應用領域中,只有辛酸、硬脂酸、油酸、樟酸、酚和壬酚等等。


        進口成本很高的樟酸和蓖麻油酸 ( 學名 Ricinoleaic Acid) 在國內并無生產故樟酸鋇、蓖麻油酸鋇等需要以樟酸和蓖麻油酸為原料的鋇皂單品在鋇鋅系熱安定劑的應用空間很小。尤其是篦麻油酸鋇 ( 學名 Barium Ricinoleate) ,雖然在學理上很有價值,但原料成本高、來源又少,完全沒有商業價值;只有少數進口的高效鋇鋅系熱安定劑則偶有使用樟酸鋇。


        以粉體鋇鋅系熱安定劑中的鋇皂為例,來比較非金屬部份的酸根。酸根上碳數是 18 的硬脂酸鋇其滑性會比酸根上碳數是 12 的樟酸鋇好很多,而樟酸鋇的耐熱性和透明性則會優於硬脂酸鋇。由於價格的考量,一般粉體鋇鋅系熱安定劑中的鋇皂幾乎都採用最廉價的硬脂酸鋇。


        硬脂酸鋇的含量直接影響到熱安定性之優劣,而硬脂酸鋅的含量則與顏色及發泡的難易特性有關。在粉體鋇鋅系熱安定劑之中,硬脂酸鋇、硬脂酸鋅之含量應佔總重量的 70% 左右,其他為硬脂酸、亞磷酸酯、氣泡調整劑、多元醇等佔 20-30% 。


        以液體鋇鋅系熱安定劑中的鋇皂為例,將 Barium Octoate 和 Barium Nonylphenoxide 相互比較,前者略具滑性但機面析出或吐霜的傾向較高,后者的透明性和相容性則比較好。事實上用在液體鋇鑼鋅系熱安定劑的第一代鋇皂是顏色較深的 Barium Bis(4-nonylphenoxide) ,至今仍有使用;較特殊的配方可能含有少量苯甲酸鋇以增加透明性。油酸鋇溶解度低且熔點較高,應是液體鋇鋅系熱安定劑中鋇皂的主要來源,但製造過程必須配合少 許溶劑。


        液體鋇鋅系或鋇鎘鋅系熱安定劑所用的鋅皂幾乎全是辛酸鋅,粉體鋇鋅系或鋇鎘鋅系熱安定劑所用的鋅皂則以硬脂酸鋅為主。曾有文獻建議用鹼金屬或鹼土金屬之硬脂酸鹽 ( 例如硬脂酸鉀、硬脂酸鈉或硬脂酸鎂 ) 來調整硬脂酸鋅之耐熱性與發泡特性,但國內主要的單品製造商似乎并不生產鹼金屬之硬脂酸鹽,相信這類型的鋇鋅系熱安定劑應以進口產品為多。


        通常在液體鋇鋅系熱安定劑的配方之中, Barium Bis(4-nonylphenoxide) 和辛酸鋅之含量應佔總重量的 20% 以下,環氧大豆油至少佔 40% 、亞磷酸脂約 20% 、高沸點溶劑 5 到 10% ,其他為油酸、氣泡調整劑、介面活性劑等合計約 10% 。


        亞磷酸酯和環氧大豆油皆是油狀液體,對液態的鋇鋅系熱安定劑非常適合。但是對粉狀的鋇鋅系熱安定劑而言,卻很容易引起結塊的現象。


        鈣鋅系熱安定劑

        鈣鋅系熱安定劑之耐熱性遠遜於其他類型的熱安定劑,但是安全性非常高。在一片環保聲浪中,鈣鋅系熱安定劑未來成長潛力很大。鈣鋅系熱安定劑多用在無毒配方;需要接髑人體的塑糊製品如手套、桌巾,需要接髑食品的包裝容器或加工設施,針對醫療需求的有關產品,這些都是鈣鋅系熱安定劑的主要市場。


        市面上的鈣鋅系熱安定劑以液體為多,他們的耐熱功能是合併了前述各種添加劑的整體表現,因此個別討論鈣鋅系熱安定劑中的單品并沒有太大意義。辛酸鈣和辛酸鋅是最傅統的液體鈣皂和液體鋅皂,不過在液體鈣鋅系熱安定劑之中,二者的有效成份都很低。 許多鈣鋅系熱安定劑中的鈣鋅比值擾以舀為起點,再依實際需要予以修正。


        鈣鋅系熱安定劑之耐熱性和滑性都不夠好;耐熱性主要是靠環氧大豆油、亞磷酸脂和有機助劑如 Dibenzoylmethane 、 Stearoyl Benzoyl Methane 加強。由於鈣鋅系熱安定劑首重安全性,因此摻配鈣鋅系熱安定劑所用的各種添加劑都必須是有關當局認可的原料。


        環氧系熱安定劑

        環氧熱安定劑以環氧大豆油最常見;第一代的環氧大豆油是在 1947 年由美國的 Rohm & Haas 公司用 Paraplex G60 的名稱予以商業化,當時環氧大豆油是當做可塑劑使用。后來發現環氧大豆油的耐熱性非常優異,陸續又各種功能被發現,目前環氧大豆油在各類液體熱安定劑產品中已扮演了極為重要的角色。


        環氧大豆油的保護作用 有二:

        ? 第一是環氧大豆油把有害的鹽酸吸收并轉變成無害的氯化物。

        ? 第二是環氧大豆油和 PVC 樹脂上異常的部位先發生化學反應,將 PVC 樹脂上雙鍵位置旁容易引劣化的氯原子予以隔離。這種作用和有機錫熱安定劑的功能很類似。下圖是環氧大豆油保護樹脂的化學機構示意圖。

        環氧大豆油保護 PVC 樹脂的兩種機構


        環氧大豆油吸收鹽酸的過程

    環氧大豆油吸收鹽酸的過程.jpg


    環氧大豆油修補雙鍵或不飽和的結構

    環氧大豆油修補雙鍵或不飽和的結構.jpg


        環氧大豆油的品質主要取決於環氧值與碘價,市面上的環氧大豆油其環氧值都在 6 到 7 之間。環氧值越高,熟安定性和相容性也越好。目前國內環氧大豆油的唯一製造廠商為長江化學 ( 長春和日商合作 ) ,其商業名稱為 CP CIZER B22 。北美地區則以 Ferro 、 Witco 、 Union Carbide 、 C.P. Hall 及 Viking 等幾家公司較有名。


        環氧大豆油併用亞磷酸酯系抗氧化劑會有明顯的相乘效果,能夠同時提高耐熱性和耐侯性。液體熱安定劑的耐候性通常都比粉體熱安定劑好,主要就是靠環氧大豆油與亞磷酸酯的相乘果。


        透明的硬質 PVC 製品使用有機錫熱安定劑;透明的軟質 PVC 製品常使用液體鋇鎘鋅系熱安定劑,就是借重鎘皂、環氧大豆油與亞磷酸酯三者併用時的相乘效果。事實上幾乎所有的液體金屬皂熱安定劑之內都含有環氧大豆油和亞磷酸酯,而且環氧大豆油的含量比例遠比亞磷酸酯還要高。環氧大豆油的用途非常廣泛,有機錫熱安定劑之內也含有環氧大豆油,而某些可塑劑之中亦摻有環氧大豆油。


        熱安定劑之中的助劑

        熱安定劑之中的助劑種頻非常多,功旎有時會有所重疊。最基本的助劑有抗氧化劑、滑劑、填充料,更復雜的助劑則包括氣泡調整劑和介面活性劑。氣泡調整劑在鋇鋅系熱安定劑中控制了發泡特性的優劣,其角色重要性不亞於鋅皂。


        抗氧化劑

        抗氧化劑本身是一種專業的技術,各種塑膠所用的抗氧化劑不盡相同。 PVC 樹脂用的抗氧化劑大致上分為亞磷酸酯系 (Phosphite) 和酚系 (Phenol) 2 大類。讀者經常耳聞的 BHT 、 BPA 、 1010 和 1076 皆屬於酚系抗氧化劑,而 MARK2112 、 Irgafos168 、 TNPP 和 DPDP 則屬於亞磷酸酯系抗氧化劑。有機胺類也是抗氧化劑之一,不過有機胺并不適用於 PVC 業。


        亞磷酸酯能改善製品的初期著色性,令製品外觀於視覺上呈現出非常好的光澤。除了被當做抗氧化劑以外,一部份業者將亞磷酸酯歸類為螯合劑 (Chelator) 。這是肇因於亞磷酸酯能有效的捕捉游離金屬或金屬氯化物,增加製品的透明性。亞磷酸酯也具有抗氧化、耐候等特性,當它和環氧大豆油併用時對提升製品耐候性有決定性的影響。


        配方中單獨添加亞磷酸酯時,使用劑量多在 0.25 到 1 phr 之間。液體熱安定劑之中大多已摻配了 1 種或 2 種的液體亞磷酸酯系抗氧化劑,含量介於 20 到 30% 之間。業者如果使用的是液體熱安定劑,因某些緣故必須自行追加亞磷酸酯抗氧化劑時,添加量切記不可太高。大部份亞磷酸酯在常溫下都是液態,適合添加到液體熱安定劑之中。至於粉體熱安定劑以摻配固態的亞磷酸酯系抗氧化劑為宜;因為固態亞磷酸酯的效果較強,在整體配方中可以使用比較低的含量。


      
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